Литий

   Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом А. Арфведсоном сначала в минерале петалите (Li,Na)[Si₄AlO₁₀]. Характерное для соединений лития красное окрашивание пламени впервые наблюдал немецкий химик Х. Г. Гмелин в 1818 году. В этом же году английский химик Г. Дэви электролизом расплава гидроксида лития получил кусочек металла. Получить свободный металл в достаточных количествах удалось впервые только в 1855 году путем электролиза расплавленного хлорида лития:
2LiCl = 2Li + Cl₂
   Свое название получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» (греч. литос — камень). Первоначально назывался "литион". Современное название было предложено шведским химиком Берцелиусом.

   Литий встречается в природе в виде двух стабильных нуклидов ⁶Li (7,52 % по массе) и ⁷Li (92,48 %). Литий довольно широко распространен в земной коре, его содержание в ней составляет 6,5×10^-3 % по массе. Как уже упоминалось, основные минералы, содержащие литий, — это петалит (содержит 3,5-4,9 % Li₂О), сподумен (6-7 % Li₂О), лепидолит (4-6 % Li₂О) и амблигонит LiAl[PO₄] (8-10 % Li₂О). В виде примеси литий содержится в ряде породообразующих минералов.
Месторождения лития приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты (жильные горные породы) или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды, и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.
   Месторождения лития известны в России (более 50 % запасов страны сосредоточено в редкометальных месторождениях Мурманской области), Боливии (Солончак Уюни — крупнейшее в мире), Аргентине, Мексике, Афганистане, Чили, США, Канаде, Бразилии, Испании, Швеции, Китае, Австралии, Зимбабве, Конго.
   Другой тип месторождений лития — рассолы некоторых сильносоленых озёр.
  Также литий присутствует в минерализованных водах. В морской воде содержится около 2×10^-5 % лития.

   В виде простого вещества литий — мягкий, пластичный, легкий, серебристый металл. Из металлов литий самый легкий, его плотность 0,534 г/см³. Температура плавления 180,5°C, температура кипения 1326°C. При температурах от –193°C до температуры плавления устойчива кубическая объемно центрированная модификация лития с параметром элементарной ячейки а = 0,350 нм. Конфигурация электронной оболочки нейтрального атома лития 1s22s1. В соединениях литий всегда проявляет степень окисления +1. Металлический радиус атома лития 0,152 нм, радиус иона Li+ 0,078 нм. Энергии последовательной ионизации атома лития 5,39 и 75,6 эВ. Электроотрицательность по Полингу 0,98 - самая большая у щелочных металлов.

   Из-за небольшого радиуса и маленького ионного заряда литий по своим свойствам больше всего напоминает не другие щелочные металлы, а элемент группы IIA магний (Mg). Литий химически очень активен. Он способен взаимодействовать с кислородом (O) и азотом (N) воздуха при обычных условиях, поэтому на воздухе он быстро окисляется с образованием темного налета продуктов взаимодействия:
4Li + O₂ = 2Li₂O,
6Li + N₂ = 2Li₃N
  При контактах с галогенами литий самовоспламеняется при обычных условиях. Подобно магнию (Mg), нагретый литий способен гореть в CO₂:
4Li + CO₂ = C + 2Li₂O
  Стандартный электродный потенциал Li/Li+ имеет наибольшее отрицательное значение (E°298 = –3,05 B) по сравнению со стандартными электродными потенциалами других металлов. Это обусловлено большой энергией гидратации маленького иона Li+, что значительно смещает равновесие в сторону ионизации металла:
Li-твердый <> Li + раствор + e–
  Для слабо сольватирующих растворителей значение электродного потенциала лития соответствует его меньшей химической активности в ряду щелочных металлов.

   Cоли — как правило, бесцветные кристаллические вещества. По химическому поведению соли лития несколько напоминают аналогичные соединения магния (Mg) или кальция (Ca). Плохо растворимы в воде фторид LiF, карбонат Li₂CO₃, фосфат Li₂PO₄, хорошо растворим хлорат лития LiClO₃ — это, пожалуй, одно из самых хорошо растворимых соединения в неорганической химии (при 18°C в 100 г воды растворяется 313,5 г LiClO₃).
  Оксид лития Li₂O — белое твердое вещество — представляет собой типичный щелочной оксид. Li₂O активно реагирует с водой с образованием гидроксида лития LiOH. Этот гидроксид получают электролизом водных растворов LiCl:
2LiCl + 2H₂O = 2LiOH + Cl₂ + H₂
  LiOH — сильное основание, но оно отличается по свойствам от гидроксидов других щелочных металлов. Гидроксид лития уступает им в растворимости. При прокаливании гидроксид лития теряет воду:
2LiOH = Li₂O + H₂O
  Большое значение в синтезе органических и неорганических соединений имеет гидрид лития LiH, который образуется при взаимодействии расплавленного лития с водородом (H):
2Li + H₂ = 2LiH
  LiH — ионное соединение, строение кристаллической решетки которого похоже на строение кристаллической решетки хлорида натрия NaCl. Гидрид лития можно использовать в качестве источника водорода для наполнения аэростатов и спасательного снаряжения (надувных лодок и т.п.), так как при его гидролизе образуется большое количество водорода (1 кг LiH дает 2,8 м3 H₂):
LiH + H₂O = LiOH + H₂
  Он также находит применение при синтезе различных гидридов, например, борогидрида лития:
BCl₃ + 4LiH = Li[BH₄] + 3LiCl.
  Литий образует соединения с частично ковалентной связью Li—C, т. е. литийорганические соединения. Например, при реакции иодбензола C₆H₅I с литием в органических растворителях протекает реакция:
C₆H₅I + 2Li = C₆H₅Li + LiI.
  Литийорганические соединения широко используются в органическом синтезе и в качестве катализаторов.

   Как упоминалось выше, впервые получить литий удалось путем электролиза расплавленного хлорида лития. В настоящее время для получения металлического лития его природные минералы или разлагают серной кислотой (кислотный способ), или спекают с CaO или CaCO₃ (щелочной способ), или обрабатывают K₂SO₄ (солевой способ), а затем выщелачивают водой. В любом случае из полученного раствора выделяют плохо растворимый карбонат лития Li₂CO₃, который затем переводят в хлорид LiCl. Электролиз расплава хлорида лития проводят в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси). В дальнейшем полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции.

   Литий находит очень широкое применение в современной промышленности.
  Термоэлектрические материалы - сплав сульфида лития и сульфида меди — эффективный полупроводник для термоэлектропреобразователей (ЭДС около 530 мкВ/К).
  Химические источники тока - из лития изготовляют аноды химических источников тока (аккумуляторов, например литий-хлорных аккумуляторов) и гальванических элементов с твёрдым электролитом (например, литий-хромсеребряный, литий-висмутатный, литий-окисномедный, литий-двуокисномарганцевый, литий-иодсвинцовый, литий-иодный, литий-тионилхлоридный, литий-оксидванадиевый, литий-фторомедный, литий-двуокисносерный элементы), работающих на основе неводных жидких и твёрдых электролитов (тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, метилформиат, ацетонитрил). Кобальтат лития и молибдат лития показали лучшие эксплуатационные свойства и энергоёмкость в качестве положительного электрода литиевых аккумуляторов. Гидроксид лития используется как один из компонентов для приготовления электролита щелочных аккумуляторов. Добавление гидроксида лития к электролиту тяговых железо-никелевых, никель-кадмиевых, никель-цинковых аккумуляторных батарей повышает их срок службы в 3 раза и ёмкость на 21 % (за счёт образования никелатов лития).
  Алюминат лития — наиболее эффективный твёрдый электролит (наряду с цезий-бета-глинозёмом).
 Лазерные материалы - монокристаллы фторида лития используются для изготовления высокоэффективных (КПД 80 %) лазеров на центрах свободной окраски, и для изготовления оптики с широкой спектральной полосой пропускания.
  Окислители - перхлорат лития используют в качестве окислителя.
  Дефектоскопия - сульфат лития используют в дефектоскопии.
  Пиротехника - нитрат лития используют в пиротехнике.
  Сплавы - лития с серебром и золотом, а также медью являются очень эффективными припоями. Сплавы лития с магнием, скандием, медью, кадмием и алюминием — новые перспективные материалы в авиации и космонавтике. На основе алюмината и силиката лития создана керамика, затвердевающая при комнатной температуре и используемая в военной технике, металлургии, и, в перспективе, в термоядерной энергетике. Огромной прочностью обладает стекло на основе литий-алюминий-силиката, упрочняемого волокнами карбида кремния. Литий очень эффективно упрочняет сплавы свинца и придает им пластичность и стойкость против коррозии.
  Электроника - триборат лития-цезия используется как оптический материал в радиоэлектронике. Кристаллические ниобат лития LiNbO₃ и танталат лития LiTaO₃ являются нелинейными оптическими материалами и широко применяются в нелинейной оптике, акустооптике и оптоэлектронике. Литий также используется при наполнении осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп.
  Металлургия - в чёрной и цветной металлургии литий используется для раскисления и повышения пластичности и прочности сплавов. Литий иногда применяется для восстановления методами металлотермии редких металлов.
  Металлургия алюминия - карбонат лития является важнейшим вспомогательным веществом (добавляется в электролит) при выплавке алюминия, и его потребление растет с каждым годом пропорционально объёму мировой добычи алюминия (расход карбоната лития 2,5-3,5 кг на тонну выплавляемого алюминия.
  Легирование алюминия - введение лития в систему легирования позволяет получить новые сплавы алюминия с высокой удельной прочностью. Добавка лития снижает плотность сплава и повышает модуль упругости. При содержании лития до 1,8 % сплав имеет низкое сопротивление коррозии под напряжением, а при 1,9 % сплав не склонен к коррозионному растрескиванию. Увеличение содержания лития до 2,3 % способствует возрастанию вероятности образования рыхлот и трещин. Механические свойства при этом изменяются: пределы прочности и текучести возрастают, а пластические свойства снижаются. Наиболее известны системы легирования Al-Mg-Li (пример — сплав 1420, применяемый для изготовления конструкций летательных аппаратов) и Al-Cu-Li (пример — сплав 1460, применяемый для изготовления емкостей для сжиженных газов).
  Ядерная энергетика - Изотопы 6Li и 7Li обладают разными ядерными свойствами (сечение поглощения тепловых нейтронов, продукты реакций) и сфера их применения различна. Гафниат лития входит в состав специальной эмали, предназначенной для захоронения высокоактивных ядерных отходов, содержащих плутоний. Литий-6 (термояд) применяется в термоядерной энергетике. При облучении нуклида 6Li тепловыми нейтронами получается радиоактивный тритий 3H. Благодаря этому литий-6 может применяться как замена радиоактивного, нестабильного и неудобного в обращении трития как в военных (термоядерное оружие), так и в мирных (управляемый термоядерный синтез) целях. В термоядерном оружии обычно применяется дейтерид лития-6 6LiD. Перспективно также использование лития-6 для получения гелия-3 (через тритий) с целью дальнейшего использования в дейтерий-гелиевых термоядерных реакторах.
  Литий-7 (теплоноситель) - применяется в ядерных реакторах, использующих реакции с участием тяжёлых элементов, таких как уран, торий или плутоний. Благодаря очень высокой удельной теплоёмкости и низкому сечению захвата тепловых нейтронов, жидкий литий-7 (часто в виде сплава с натрием или цезием) служит эффективным теплоносителем. Фторид лития-7 в сплаве с фторидом бериллия (66 % LiF + 34 % BeF2) носит название «флайб» (FLiBe) и применяется как высокоэффективный теплоноситель и растворитель фторидов урана и тория в высокотемпературных жидкосолевых реакторах, и для производства трития.
  Сушка газов - высокогигроскопичные соединения с бромом и хлором - бромид LiBr и хлорид лития LiCl - применяются для осушения воздуха и других газов.
  Медицина - Соли лития обладают нормотимическими и другими лечебными свойствами. Поэтому они находят применение в медицине.
  Смазочные материалы - стеарат лития («литиевое мыло или литол») используется в качестве высокотемпературной смазки.
  Регенерация кислорода в автономных аппаратах - гидроксид лития LiOH, пероксид Li₂O₂ и супероксид LiO₂ применяются для очистки воздуха от углекислого газа; при этом последние два соединения реагируют с выделением кислорода (например, 4LiO₂ + 2CO₂ → 2Li₂CO₃ + 3O₂), благодаря чему они используются в изолирующих противогазах, в патронах для очистки воздуха на подлодках, на пилотируемых космических аппаратах и т. д.
  Силикатная промышленность - литий и его соединения широко применяют в силикатной промышленности для изготовления специальных сортов стекла и покрытия фарфоровых изделий.
  Прочие области применения - Соединения лития используются в текстильной промышленности (отбеливание тканей), пищевой (консервирование) и фармацевтической (изготовление косметики).

   Литий в незначительных количествах присутствует в живых организмах, но, по-видимому, не выполняет никаких биологических функций. Установлено его стимулирующее действие на некоторые процессы в растениях, способность повышать их устойчивость к заболеваниям.
  В организме среднего человека (масса 70 кг) содержится около 0,7 мг лития. Токсическая доза 90-200 мг.

   Как и другие щелочные металлы, металлический литий способен вызывать ожоги кожи и слизистых, особенно в присутствии влаги. Поэтому работать с ним можно только в защитной одежде и очках. Хранят литий в герметичной таре под слоем минерального масла. Отходы лития нельзя выбрасывать в мусор, для уничтожения их следует обработать этиловым спиртом:
2С₂Н₅ОН + 2Li = 2С₂Н₅ОLi + Н₂
Образовавшийся этилат лития затем разлагают водой до спирта и гидроксида лития LiOH.