Кислород

    История открытия кислорода, как и азота, связана с продолжавшимся несколько веков изучением атмосферного воздуха. О том, что воздух по своей природе не однороден, а включает части, одна из которых поддерживает горение и дыхание, а другая — нет, знали еще в 8 веке китайский алхимик Мао Хоа, а позднее в Европе — Леонардо да Винчи. В 1665 г. английский естествоиспытатель Р. Гук писал, что воздух состоит из газа, содержащегося в селитре, а также из неактивного газа, составляющего большую часть воздуха. О том, что воздух содержит элемент, поддерживающий жизнь, в 18 веке было известно многим химикам. Шведский аптекарь и химик Карл Шееле начал изучать состав воздуха в 1768 г. В течение трех лет он разлагал нагреванием селитры (KNO₃, NaNO₃) и другие вещества и получал «огненный воздух», поддерживающий дыхание и горение. Но результаты своих опытов Шееле обнародовал только в 1777 году в книге «Химический трактат о воздухе и огне». В 1774 г. английский священник и натуралист Дж. Пристли нагреванием «жженой ртути» (оксида ртути HgO) получил газ, поддерживающий горение. Будучи в Париже, Пристли, не знавший, что полученный им газ входит в состав воздуха, сообщил о своем открытии А. Лавуазье и другим ученым. К этому времени был открыт и азот. В 1775 г. Лавуазье пришел к выводу, что обычный воздух состоит из двух газов — газа, необходимого для дыхания и поддерживающего горение, и газа «противоположного характера» — азота. Лавуазье назвал поддерживающий горение газ oxygene — «образующий кислоты» (от греч. oxys — кислый и gennao — рождаю; отсюда и русское название «кислород»), так как он тогда считал, что все кислоты содержат кислород. Давно уже известно, что кислоты бывают как кислородсодержащими, так и бескислородными, но название, данное элементу Лавуазье, осталось неизменным. На протяжении почти полутора веков 1/16 часть массы атома кислорода служила единицей сравнения масс различных атомов между собой и использовалась при численной характеристике масс атомов различных элементов (так называемая кислородная шкала атомных масс).

    Кислород — самый распространенный на Земле элемент, на его долю (в составе различных соединений, главным образом силикатов), приходится около 47,4% массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 88,8% (по массе), в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % (по объему). Элемент кислород входит в состав более 1500 соединений земной коры.

    В свободном виде кислород — газ без цвета, запаха и вкуса. Природный кислород состоит из смеси трех стабильных нуклидов с массовыми числами 16 (доминирует в смеси, его в ней 99,759 % по массе), 17 (0,037%) и 18 (0,204%). Радиус нейтрального атома кислорода 0,066 нм. Конфигурация внешнего электронного слоя нейтрального невозбужденного атома кислорода 2s2р4. Энергии последовательной ионизации атома кислорода 13,61819 и 35,118 эВ, сродство к электрону 1,467 эВ. Радиус иона О₂– при разных координационных числах от 0,121 нм (координационное число 2) до 0,128 нм (координационное число 8). В соединениях проявляет степень окисления –2 (валентность II) и, реже, –1 (валентность I). По шкале Полинга электроотрицательность кислорода 3,5 (второе место среди неметаллов после фтора).
    В свободном виде встречается в виде двух модификаций О₂ («обычный» кислород) и О₃ (озон). О₂ — газ без цвета и запаха. При нормальных условиях плотность газа кислорода 1,42897 кг/м³. Температура кипения жидкого кислорода (жидкость имеет голубой цвет) равна –182,9°C. При температурах от –218,7°C до –229,4°C существует твердый кислород с кубической решеткой (-модификация), при температурах от –229,4°C до –249,3°C — -модификация с гексагональной решеткой и при температурах ниже –249,3°C — кубическая -модификация. При повышенном давлении и низких температурах получены и другие модификации твердого кислорода.
    При 20°C растворимость газа О2: 3,1 мл на 100 мл воды, 22 мл на 100 мл этанола, 23,1 мл на 100 мл ацетона. Существуют органические фторсодержащие жидкости, в которых растворимость кислорода значительно более высокая.
   Атмосферный кислород состоит из двухатомных молекул. Межатомное расстояние в молекуле О2 0,12074 нм. Молекулярный кислород (газообразный и жидкий) — парамагнитное вещество, в каждой молекуле О₂ имеется по 2 неспаренных электрона. Этот факт можно объяснить тем, что в молекуле на каждой из двух разрыхляющих орбиталей находится по одному неспаренному электрону.
Энергия диссоциации молекулы О₂ на атомы довольно высока и составляет 493,57 кДж/моль.
    Высокая прочность химической связи между атомами в молекуле О₂ приводит к тому, что при комнатной температуре газообразный кислород химически довольно малоактивен. В природе он медленно вступает в превращения при процессах гниения. Кроме того, кислород при комнатной температуре способен реагировать с гемоглобином крови (точнее с железом II гема), что обеспечивает перенос кислорода от органов дыхания к другим органам.
    Со многими веществами кислород вступает во взаимодействие без нагревания, например, со щелочными и щелочноземельными металлами (образуются соответствующие оксиды типа Li₂O, CaO и др., пероксиды типа Na₂O₂, BaO₂ и др. и супероксиды типа КО₂, RbO₂ и др.), вызывает образование ржавчины на поверхности стальных изделий. Без нагревания кислород реагирует с белым фосфором, с некоторыми альдегидами и другими органическими веществами.
    При нагревании, даже небольшом, химическая активность кислорода резко возрастает. При поджигании он реагирует со взрывом с водородом, метаном, другими горючими газами, с большим числом простых и сложных веществ. Известно, что при нагревании в атмосфере кислорода или на воздухе многие простые и сложные вещества сгорают, причем образуются различные оксиды, например:
S+O₂ = SO₂
С + O₂ = СО₂
4Fe + 3O₂ = 2Fe₂O₃
2Cu + O₂ = 2CuO
4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H2O
2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + 2SO₂
    Если смесь кислорода и водорода хранить в стеклянном сосуде при комнатной температуре, то экзотермическая реакция образования воды
2Н₂ + О₂ = 2Н₂O + 571 кДж
протекает крайне медленно; по расчету, первые капельки воды должны появиться в сосуде примерно через миллион лет. Но при внесении в сосуд со смесью этих газов платины или палладия (играющих роль катализатора), а также при поджигании реакция протекает со взрывом.
    С азотом N₂ кислород реагирует или при высокой температуре (около 1500-2000°C), или при пропускании через смесь азота и кислорода электрического разряда. При этих условиях обратимо образуется оксид азота (II):
N₂ + O₂ = 2NO
Возникший NO затем реагирует с кислородом с образованием бурого газа (диоксида азота):
2NO + О₂ = 2NO₂
    Из неметаллов кислород напрямую ни при каких условиях не взаимодействует с галогенами, из металлов — с благородными металлами серебром, золотом, платиной и др.
    Бинарные соединения кислорода, в которых степень окисления атомов кислорода равна –2, называют оксидами (прежнее название — окислы). Примеры оксидов: оксид углерода (IV) CO₂, оксид серы (VI) SO₃, оксид меди (I) Cu₂O, оксид алюминия Al₂O₃, оксид марганца (VII) Mn₂O₇.
    Кислород образует также соединения, в которых его степень окисления равна –1. Это — пероксиды (старое название — перекиси), например, пероксид водорода Н₂O₂, пероксид бария ВаО₂, пероксид натрия Na₂O₂ и другие. В этих соединениях содержится пероксидная группировка — О — О —. С активными щелочными металлами, например, с калием, кислород может образовывать также супероксиды, например, КО₂ (супероксид калия), RbO₂ (супероксид рубидия). В супероксидах степень окисления кислорода –1/2. Можно отметить, что часто формулы супероксидов записывают как К₂O₄, Rb₂O₄ и т.д.
С самым активным неметаллом фтором кислород образует соединения в положительных степенях окисления. Так, в соединении O₂F₂ степень окисления кислорода +1, а в соединении O₂F — +2. Эти соединения принадлежат не к оксидам, а к фторидам. Фториды кислорода можно синтезировать только косвенным путем, например, действуя фтором на разбавленные водные растворы КОН.

  В настоящее время кислород в промышленности получают за счет разделения воздуха при низких температурах. Сначала воздух сжимают компрессором, при этом воздух разогревается. Сжатому газу дают охладиться до комнатной температуры, а затем обеспечивают его свободное расширение. При расширении температура газа резко понижается. Охлажденный воздух, температура которого на несколько десятков градусов ниже температуры окружающей среды, вновь подвергают сжатию до 10-15 МПа. Затем снова отбирают выделившуюся теплоту. Через несколько циклов «сжатие—расширение» температура падает ниже температуры кипения и кислорода, и азота. Образуется жидкий воздух, который затем подвергают перегонке (дистилляции). Температура кипения кислорода (–182,9°C) более чем на 10 градусов выше, чем температура кипения азота (–195,8°C). Поэтому из жидкости азот испаряется первым, а в остатке накапливается кислород. За счет медленной (фракционной) дистилляции удается получить чистый кислород, в котором содержание примеси азота составляет менее 0,1 объемного процента.
   Еще более чистый кислород можно получить при электролизе водных растворов щелочей (NaOH или KOH) или солей кислородсодержащих кислот (обычно используют раствор сульфата натрия Na₂SO₄).
   В лаборатории небольшие количества не очень чистого кислорода можно получить при нагревании перманганата калия KMnO₄:
2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ ↑
Более чистый кислород получают разложением пероксида водорода Н₂O₂ в присутствии каталитических количеств твердого диоксида марганца MnO₂:
2Н₂O₂ = 2Н₂O + О₂.
Кислород образуется при сильном (выше 600°C) прокаливании нитрата натрия NaNO₃:
2NaNO₃ =2NaNO₂ + О₂,
при нагревании некоторых высших оксидов:
4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3О₂;
2PbO₂ = 2PbO + О₂;
3MnO₂ = Mn₃O₄ + О₂.
  Ранее кислород получали разложением бертолетовой соли KClO₃ в присутствии каталитических количеств диоксида марганца MnO₂:
2KClO₃ = 2KCl + 3О₂.
  Однако бертолетова соль образует взрывчатые смеси, поэтому ее для получения кислорода в лабораториях теперь не используют. Разумеется, сейчас никому в голову не придет использовать для получения кислорода прокаливание оксида ртути HgO, так как образующийся в этой реакции кислород загрязнен ядовитыми парами ртути.
   Источником кислорода в космических кораблях, подводных лодках и т. п. замкнутых помещениях служит смесь пероксида натрия Na₂O₂ и супероксида калия KO₂. При взаимодействии этих соединений с углекислым газом освобождается кислород:
2Na₂O₂ + 2CO₂ = 2Na₂CO₃ + O₂,
4КО₂ + 2СО₂ = 2К₂CO₃ + 3О₂.
Если использовать смесь Na₂O₂ и КО₂, взятых в молярном отношении 1:1, то на каждый моль поглощенного из воздуха углекислого газа будет выделяться 1 моль кислорода, так что состав воздуха не будет изменяться за счет поглощения при дыхании кислорода и выделения СО₂.

   Применение кислорода очень разнообразно. Основные количества получаемого из воздуха кислорода используются в черной металлургии. Кислородное (а не воздушное) дутье в домнах позволяет существенно повышать скорость доменного процесса, экономить кокс и получать чугун лучшего качества. Кислородное дутье применяют в кислородных конвертерах при переделе чугуна в сталь.
Кислород используется еще и в цветной металлургии. Так, в настоящее время основным способом извлечения золота из руд является цианирование. Оно позволяет извлекать из золотоносных руд до 95% золота и поэтому применяется даже при переработке руд с низким содержанием золота. Трудоемкий процесс значительно ускоряется при использовании кислорода. Чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом, используется при получении и многих других металлов (меди, никеля, свинца и др.).
   Кислород используют при резке и сварке металлов. При этом применяют «баллонный» кислород. В баллоне кислород может находиться под давлением до 15 МПа. Баллоны с кислородом окрашены в голубой цвет.
    Жидкий кислород — мощный окислитель, его используют как компонент ракетного топлива.
   Жидкий кислород входит в состав взрывчатых веществ. Пропитанные жидким кислородом такие легко окисляющиеся материалы, как древесные опилки, вата, угольный порошок и др. (эти смеси называют оксиликвитами), используют как взрывчатые вещества, применяемые, например, при прокладке дорог в горах.
    Небольшие количества кислорода используют в медицине: кислородом (из так называемых кислородных подушек) дают некоторое время дышать больным, у которых затруднено дыхание. Кроме этого, подкожное введение кислорода оказалось эффективным при лечении некоторых заболеваний, например гангрены, тромбофлебита, слоновости и тропических язв. При некоторых заболеваниях применяют насыщение организма кислородом под повышенным давлением — гипербарическую оксигенацию.

    Фотосинтез — единственный процесс, который уже около 2 млрд. лет поддерживает круговорот кислорода в атмосфере Земли. Зеленые растения — это исполинская лаборатория, вырабатывающая кислород и поглощающая оксид углерода СО₂. Кислород в атмосфере Земли начал накапливаться в результате деятельности первичных фотосинтезирующих организмов, появившихся, вероятно, около 2,8 млрд. лет назад. Полагают, что 2 млрд. лет назад атмосфера уже содержала около 1% кислорода; постепенно из восстановительной она превращалась в окислительную и примерно 400 млн. лет назад приобрела современный состав. Наличие в атмосфере кислорода в значительной степени определило характер биологической эволюции. Аэробный (с участием О₂) обмен веществ возник позже анаэробного (без участия О₂), но именно реакции биологического окисления, более эффективные, чем древние энергетические процессы брожения и гликолиза, снабжают живые организмы большей частью необходимой им энергии. Исключение составляют облигатные анаэробы, например, некоторые паразиты, для которых кислород является ядом. Использование кислорода, обладающего высоким окислительно-восстановительным потенциалом, в качестве конечного акцептора электронов в цепи дыхательных ферментов, привело к возникновению биохимического механизма дыхания современного типа. Этот механизм и обеспечивает энергией аэробные организмы (см. Метаболизм, как основа жизнедеятельности клетки и Белки, жиры, углеводы как источник энергии).
    Кислород — основной биогенный элемент, входящий в состав молекул всех важнейших веществ, обеспечивающих структуру и функции клеток — белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов, а также множества низкомолекулярных соединений. В каждом растении или животном кислорода гораздо больше, чем любого другого элемента (в среднем около 70%). Мышечная ткань человека содержит 16% кислорода, костная ткань — 28.5%; всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 43 кг кислорода. В организм животных и человека кислород поступает в основном через органы дыхания (свободный кислород) и с водой (связанный кислород). Потребность организма в кислороде определяется уровнем (интенсивностью) обмена веществ, который зависит от массы и поверхности тела, возраста, пола, характера питания, внешних условий и др. В экологии как важную энергетическую характеристику определяют отношение суммарного дыхания (то есть суммарных окислительных процессов) сообщества организмов к его суммарной биомассе.
    Однако, следует отметить, что длительное вдыхание воздуха, обогащенного кислородом, опасно для здоровья человека. Высокие концентрации кислорода вызывают в тканях образование свободных радикалов, нарушающих структуру и функции биополимеров. Сходным действием на организм обладают и ионизирующие излучения. Поэтому понижение содержания кислорода (гипоксия) в тканях и клетках при облучении организма ионизирующей радиацией обладает защитным действием — так называемый кислородный эффект.
    Также необходимо отметить, что кислород входит в состав воды - необходимого элемента для развития жизни на Земле.

   Озон — «родной брат» кислорода. Его молекула образована тремя атомами этого химического элемента: О₃. Там, где бывает электрическая искра, появляется своеобразный запах свежести, потому что электрический разряд — это условие для превращения кислорода воздуха в озон:
ЗО₂  =  2О₃
   Запах озона мы ощущаем в воздухе после грозы. Озон есть в хвойных лесах, особенно в сосновых. При разложении древесной смолы образуется немного озона.
Озон нижнего слоя воздуха рассеян, содержание его небольшое. Этот газ недолговечен, потому что вновь превращается в кислород:
2О₃  =   ЗО₂
  Даже в небольших количествах озон выполняет роль окислителя многих веществ. Озоном обеззараживают водопроводную воду, очищают воздух от болезнетворных бактерий. Из-за своей активности озон может стать опасным для здоровья человека и животных, если будет превышен предел его допустимого содержания в воздухе. Однако этого в природе не происходит.
   Высоко над Землей, в стратосфере на высоте до 30 км (над уровнем моря) постоянно находится тонкий слой озона, защищающий жизнь на нашей планете от губительного действия коротковолнового ультрафиолетового излучения Солнца. Озон поглощает солнечное ультрафиолетовое излучение, и на Землю проникает лишь часть его, не причиняющая особого вреда ее обитателям. Задерживаются вредные для всего живого короткие волны и пропускаются на Землю длинные ультрафиолетовые волны, которые безвредны.
  В стратосфере озона больше, чем в приземном воздухе, однако, это не значит, что слой образован только озоном. Лишь 1 молекула озона в озоновом слое приходится на 100000 молекул других газов. Но этого озона достаточно для защиты жизни на планете от действия ультрафиолетового излучения.
  В стратосфере озон существует довольно долго, ему там не приходится часто встречаться с веществами-восстановителями, но если они туда проникают, то озон реагирует с ними и его количество уменьшается. Такое явление снижения концентрации озона в каких-то участках стратосферы называют образованием «озоновых дыр». В последнее время зафиксировали снижение концентрации озона в стратосфере почти на 40% над Антарктидой. Этот плоский континент окружен океаном, над Южным полюсом образуется как бы воронка из ветров, циркулирующих вокруг материка и приносящих вещества, с которыми реагирует озон. Это различные хлорфторуглеводороды - искусственно полученные и очень ценные в практическом отношении вещества. Производство этих веществ развивалось ускоренными темпами до тех пор, пока не обнаружили, что они, попадая в стратосферу, разрушают озон.
  Даже если производство хлорфторуглеводородов будет повсеместно сокращено, процесс разрушения озонового слоя над всей планетой будет продолжаться. Обедненный озоном воздух постепенно рассеивается, газы в атмосфере перемешиваются, содержащиеся в воздухе хлорфторуглеводороды будут еще очень долго, не менее чем 100 лет, продолжать свою работу, разрушающую озон.
   В 1990 г. представители правительств 92 стран в Лондоне подписали соглашение о полном прекращении производства хлорфторуглеводородов к 2000 г. Соблюдение этого соглашения будет условием постепенного восстановления природного содержания озона в стратосфере, потому что концентрация уже попавшего в атмосферу хлора должна со временем уменьшаться, однако это время — столетие.