Галогены

   Всем известно, что фтор вводят в состав зубной пасты, а хлором дезинфицируют воду в плавательных бассейнах. Бром применяют в качестве успокоительного средства, а спиртовой раствор йода как антисептическое средство. Фтор, хлор, бром и йод образуют семейство галогенов. Галогены относятся к неметаллическим элементам. Они входят в VII группу периодической системы химических элементов.

Названия всех галогенов, за исключением фтора, происходят от греческих слов:

Название Исходное слово и значение
 Галоген

 галос (греч.) - соль; генос (греч.) - происхождение, рождение; рождающий соль.

 Фтор  флюо (лат.) - течь, текучий (в старину минерал поле­вой шпат CaF, использовали в металлургии в качестве флюса для при­дания легкоплавкости шлакам).
 Хлор  хлорос (греч.) - зеленовато-желтый.
 Бром  бромос (греч.) - зловонный.
 Иод  йодус (греч.) - фиолетовый.
 Астат  астатос (греч.) - неустойчивый.

 

   Атомы всех галогенов имеют во внешней оболочке семь электронов. Они легко присоединяют еще один электрон, образуя галогенидные ионы. Галогенид-ион имеет устойчивый октет электронов. Галогены характеризуются высокой электроотрицательностью и реакционной способностью и поэтому в свободном виде не встречаются в природе. Однако галогенид-ионы широко распространены в природе.
   Галогены в свободном виде существуют в форме двухатомных молекул. Атомы в этих молекулах связаны между собой простой ковалентной связью. Каждая такая связь образуется в результате обобществления пары электронов - по одному от каждого атома.
   В табл. 1 приведены некоторые данные о структуре атомов и молекул галогенов. Обратим внимание на то, что атомные и ионные радиусы галогенов, а также длины связи в их молекулах последовательно возрастают при перемещении к нижней части группы. Однако энергии диссоциации связи и, следовательно, прочность связи в молекулах галогенов при этом, наоборот, уменьшаются. Исключением в этом отношении является только фтор. Небольшая прочность связи фтора, по-видимому, обусловлена слишком близким расположением атомов в его молекуле. Это приводит к сильному отталкиванию между несвязывающими электронами, что вызывает ослабление связи.

Таблица 1. Электронное строение галогенов.

Элемент Атомный номер Электронная конфигурация атомов Конфигурация внешней оболочки Атомный радиус, нм Ионный радиус, нм Длина связи, нм Энергия диссоциации связи, кдж/моль
 Фтор 9 2.7 2s22p5 0,072 0,136 0,142 158
 Хлор 17 2.8.7 Зs23p5 0,099 0,181 0,200 242
 Бром 35 2.8.18.7 4s25 0,114 0,195 0,229 193
 Иод 53 2.8.18.18.7 5s25 0,133 0,216 0,266 151

 

   Хлор. Хлор можно получить в лабораторных условиях окислением концентрированной соляной кислоты манганатом(VII) калия:
2MnO4- (тв.) + 16Н- (водн.) + 10Cl- (водн.) → 2Mn2+ (водн.) + 2Н2О + 5Cl2
   Выделяющийся хлор пропускают через воду, чтобы удалить следы хлороводородов, а затем через концентрированную серную кислоту, чтобы осушить его. Полученный хлор собирают в перевернутом сосуде, из которого он вытесняет воздух.
   Другой способ лабораторного получения хлора основан на реакции между отбеливающим порошком (гипохлоритом кальция) и разбавленной соляной кислотой:
Ca(OCl)2 (тв.) + 4Н+ (водн.) + 2Cl- (водн.) → Ca2+ (водн.) + 2H2O + 2Cl2 ↑
   Бром. Для получения брома в лабораторных условиях добавляют оксид марганцa (IV) к смеси концентрированной серной кислоты с бромидом калия. Бромоводородная кислота, образующаяся в реакции между серной кислотой и бромидом калия:
KBr (тв.) + H2SO4 → KHSO4 + HBr ↑
и окисляется оксидом марганца (IV)
MnO2 (тв.) + 4H+ (водн.) + 2Br- (водн.) → Mn2+ (водн.) + 2H2O + Br2 ↑
Бром отделяют от реакционной смеси перегонкой.
   Иод получают тем же способом, что и бром, только вместо бромида калия используется иодид калия. Полученный иод отделяют от реакционной смеси возгонкой.

   Все галогены - токсичные вещества. Галогены имеют характерный резкий запах, хорошо знакомый тем, кто посещает плавательные бассейны.
   Отравление хлором. Жидкий хлор вызывает серьезные ожоги кожи. Газообразный хлор оказывает сильное раздражающее действие, особенно на глаза и дыхательную систему. Он реагирует с водой, содержащейся в глазах, легких и слизистых оболочках органов дыхания, образуя соляную кислоту и хлорноватистую кислоту. Симптомами отравления хлором являются жжение глаз и органов дыхания, непрекращающийся кашель и, в тяжелых случаях, кровавая мокрота. В легких, отравленных хлором, может развиваться бронхиальная пневмония. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе составляет 0,005 мг/дм3. Уровень 0,2 мг/дм3 считается опасным, а концентрация 2 мг/дм3 может вызвать быструю смерть. Однако случаи отравления хлором со смертельным исходом в аварийной обстановке не часты, поскольку людей, надышавшихся этим газом, обычно удается вовремя удалить из отравленной зоны.

Все галогены имеют большую летучесть. Она объясняется тем, что их молекулы удерживаются вместе лишь слабыми вандерваальсовыми силами. Хотя вандерваальсовы силы постепенно возрастают при перемещении к нижней части группы галогенов, они остаются очень слабыми даже в кристаллах иода, которые поэтому легко возгоняются при нагревании. При этом образуются фиолетовые пары иода. Температуры плавления и кипения галогенов указаны в табл. 2.

Таблица 2. Физические свойства галогенов.

Элемент Температура плавления, оС Температура кипения, оС Агрегатное состояние и внешний вид при 20оС
 Фтор -220 -188  Бледно-желтый газ
 Хлор -101 -34  Желто-зеленый газ
 Бром -7 58  Коричневая жидкость с тяжелыми коричневыми парами
 Иод 114 183  Блестящие серо-черные кристаллы
   Все галогены - окрашенные вещества. Интенсивность их окраски возрастает по мере перемещения к нижней части группы.
   Галогены обладают небольшой растворимостью в воде. Раствор хлора в воде называется хлорной водой. Галогены хорошо растворяются в органических растворителях, образуя окрашенные растворы. Например, хлор растворяется в тетрахлорометане, образуя желтый раствор, бром образует красный раствор, а иод - фиолетовый.

   Галогены представляют собой наиболее реакционно-способную группу элементов в периодической системе. Они состоят из молекул с очень низкими энергиями диссоциации связи (см. табл. 1), а их атомы имеют во внешней оболочке семь электронов и поэтому очень электроотрицательны. Фтор - наиболее электроотрицательный и наиболее реакционно-способный неметаллический элемент в периодической системе. Реакционная способность галогенов постепенно уменьшается при перемещении к нижней части группы. В следующем разделе будет рассмотрена способность галогенов окислять металлы и неметаллы и показано, как эта способность уменьшается в направлении от фтора к иоду.
   Галогены как окислители.
   При пропускании газообразного сероводорода через хлорную воду происходит осаждение серы. Реакция протекает по уравнению
8H2S (газ.) + 8Cl2 (водн.) → 16HCl + S8
   В этой реакции хлор окисляет сероводород, отнимая у него водород. Хлор окисляет также железо (II) до железа (III). Например, если перемешивать встряхиванием хлор с водным раствором сульфата железа (II), образуется сульфат железа (III):
2Fe2+ (водн.) + Cl2 (газ.) → 2Fe3+ (водн.) + 2Cl - (водн.)
   Происходящая при этом окислительная полуреакция описывается уравнением
2Fe2+ → 2Fe3+ + 2e-
   В качестве другого примера окислительного действия хлора приведем синтез хлорида натрия при сжигании натрия в хлоре:
2Na (тв.) + Cl2 (газ.) → 2NaCl (тв.)
   В этой реакции происходит окисление натрия, поскольку каждый атом натрия теряет электрон, образуя ион натрия:
2Na → 2Na+ + 2e-
   Хлор присоединяет эти электроны, образуя хлорид-ионы:
Cl2 + 2e- → 2Cl -

Таблица 3. Стандартные электродные потенциалы галогенов.

Электродная реакция Стандартный электродный потенциал, В
 F2 + 2e- → 2F - + 2,87
 Cl2 + 2e- → 2Cl - +1,36
 Br2 + 2e- → 2Br - +1,09
 I2 + 2e- → 2I - +0,54

 Таблица 4. Стандатные энтальпии образования галогенидов натрия.

Галогенид Стандартная энтальпия образования, кДж/моль
 NaF -573
 NaCl -414
 NaBr -361
 NaI -288

   Окислителями являются все галогены, из них фтор - самый сильный окислитель. В табл. 3 указаны стандартные электродные потенциалы галогенов. Из этой таблицы видно, что окислительная способность галогенов постепенно уменьшается в направлении к нижней части группы. Эту закономерность можно продемонстрировать, добавляя раствор бромида калия в сосуд с газообразным хлором. Хлор окисляет бромид-ионы, в результате чего образуется бром; это приводит к появлению окраски у прежде бесцветного раствора:
Cl2 (газ.) + 2Br- (водн.) → 2Cl - (водн.) + Br2 (водн.)
   Таким образом, можно убедиться, что хлор более сильный окислитель, чем бром. Точно так же, если смешать раствор иодида калия с бромом, образуется черный осадок из твердого иода. Это означает, что бром окисляет иодид-ионы:
Br2 (газ.) + 2I- (водн.) → 2Br- + I2 (тв.)
   Обе описанные реакции являются примерами реакций вытеснения (замещения). В каждом случае более реакционно-способный, то есть являющийся более сильным окислителем, галоген вытесняет из раствора менее реакционно-способный галоген.

   Окисление металлов. Галогены легко окисляют металлы. Фтор легко окисляет все металлы, исключая золото и серебро. Мы уже упоминали о том, что хлор окисляет натрий, образуя с ним хлорид натрия. Приведем еще один пример: когда поток газообразного хлора пропускают над поверхностью нагретых железных опилок, образуется хлорид железа (III), твердое коричневое вещество:
2Fe (тв.) + 3Cl2 (газ.) → 2FeCl3 (тв.)
   Даже иод способен, хотя и медленно, окислять металлы, расположенные в электрохимическом ряду ниже его. Легкость окисления металлов различными галогенами уменьшается при перемещении к нижней части VII группы. В этом можно убедиться, сравнивая энергии образования галогенидов из исходных элементов. В табл. 4 указаны стандартные энтальпии образования галогенидов натрия в порядке перемещения к нижней части группы.

   Окисление неметаллов. За исключением азота и большинства благородных газов, фтор окисляет все остальные неметаллы. Хлор реагирует с фосфором и серой. Углерод, азот и кислород не вступают в реакции непосредственно с хлором, бромом или иодом. Об относительной реакционной способности галогенов к неметаллам можно судить, сравнивая их реакции с водородом (табл. 5).

   Окисление углеводородов. При определенных условиях галогены окисляют углеводороды. Например, хлор полностью отщепляет водород от молекулы скипидара:
C10H16 (жид.) + 8Cl2 (газ.) → 10С + 16HCl
   Окисление ацетилена может протекать со взрывом:
C2H2 + Cl2 → 2C + 2HCl

Таблица 5. Реакции галогенов с водородом.

Реакция Характер и условия протекания
 H2 + F2 → 2HF  Протекает со взрывом
 H2 + Cl2 → 2HCl  Протекает со взрывом на свету, но медленно в темноте
 H2 + Br2 → 2HBr  Протекает только при нагревании и в присутствии катализатора
 H2 + I2 → 2HI  Протекает медленно даже при нагревании

   Реакции с водой и щелочами. Фтор реагирует с холодной водой, образуя фтороводород и кислород:
2F2 + 2H2O ↔ 2HF + O2
   Хлор медленно растворяется в воде, образуя хлорную воду. Хлорная вода имеет небольшую кислотность вследствие того, что в ней происходит диспропорционирование хлора с образованием соляной кислоты и хлорноватистой кислоты:
2Cl2 + 2H2O → 2HCl + 2HClO
   Бром и иод диспропорционируют в воде аналогичным образом, но степень диспропорционирования в воде уменьшается от хлора к иоду.
   Хлор, бром и иод диспропорционируют также в щелочах. Например, в холодной разбавленной щелочи бром диспропорционирует на бромид-ионы и гипобромит-ионы (бромат (I)-ионы):
Br2 + 2OH- (водн.) → Br- (водн.) + BrO- (водн.) + H2O
   При взаимодействии брома с горячими концентрированными щелочами диспропор­ционирование протекает дальше:
3BrO- (водн.) → 2Br- (водн.) + BrO3- (водн.)
   Иодат (I), или гипоиодит-ион, неустойчив даже в холодных разбавленных щелочах. Он самопроизвольно диспропорционирует с образованием иодид-иона и иодат(V)-иона.
   Реакция фтора со щелочами, как и его реакция с водой, не похожа на аналогичные реакции других галогенов. В холодной разбавленной щелочи протекает следующая реакция:
2OH- (водн.) + 2F2 → 2F- (водн.) + F2O (газ.) + H2O
   В горячей концентрированной щелочи реакция с фтором протекает так:
2F2 + 4OH- (водн.) → 4F - (водн.) + O2 + 2H2O

   Анализ на галогены и с участием галогенов. Качественный и количественный анализ на галогены обычно выполняется с помощью раствора нитрата серебра. Например
Ag+ + Br - → AgBr (тв.)
   Для качественного и количественного определения иода может использоваться раствор крахмала. Поскольку иод очень мало растворим в воде, его обычно анализируют в присутствии иодида калия. Так поступают по той причине, что иод образует с иодид-ионом растворимый трииодидный ион I3-:
I2 (водн.) + I - (водн.) ↔ I3- (водн.)
Растворы иода с иодидами используются для аналитического определения различных восстановителей, например тиосульфат (VI)-ионов, а также некоторых окислителей, например манганат(VII)-ионов. Окислители смещают указанное выше равновесие влево, высвобождая иод. Иод затем титруют тиосульфатом (VI).

Нравится

Тридцатая школа

Материалы по теме