Фтор

    История открытия фтора связана с минералом флюоритом, или плавиковым шпатом, описанным в конце 15 века. Состав этого минерала, как сейчас известно, отвечает формуле CaF₂, и он представляет собой первое содержащее фтор вещество, которое начал использовать человек. В давние времена было отмечено, что если флюорит добавить при выплавке металла к руде, то температура плавления руды и шлаков понижается, что значительно облегчает проведение процесса (отсюда название минерала — от лат. fluo — теку).
    В 1771 году обработкой флюорита серной кислотой шведский химик К. Шееле приготовил кислоту, которую он назвал «плавиковой». Французский ученый А. Лавуазье предположил, что в состав этой кислоты входит новый химический элемент, который он предложил назвать «флуорем» (Лавуазье считал, что плавиковая кислота — это соединение флуория с кислородом, ведь, по мнению Лавуазье, все кислоты должны содержать кислород). Однако выделить новый элемент он не смог.
    За новым элементом укрепилось название «флюор», которое отражено и в его латинском названии. Но длительные попытки выделить этот элемент в свободном виде успеха не имели. Многие ученые, пытавшиеся получить его в свободном виде, погибли при проведении таких опытов или стали инвалидами. Это и английские химики братья Т. и Г. Ноксы, и французы Ж.-Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар, и многие другие. Сам Г. Дэви, первым получивший в свободном виде натрий (Na), калий (K), кальций (Ca) и другие элементы, в результате экспериментов по получению фтора электролизом отравился и тяжело заболел. Вероятно, под впечатлением всех этих неудач в 1816 году для нового элемента было предложено хотя и сходное по звучанию, но совершенно другое по смыслу название — фтор (от греч. phtoros — разрушение, гибель). Это название элемента принято только в русском языке, французы и немцы продолжают называть фтор fluor, англичане — fluorine.
    Получить фтор в свободном виде не смог и такой выдающийся ученый, как М. Фарадей. Только в 1886 году французский химик А. Муассан, используя электролиз жидкого фтороводорода HF, охлажденного до температуры –23°C (в жидкости должно содержаться немного фторида калия KF, который обеспечивает ее электропроводимость), смог на аноде получить первую порцию нового, чрезвычайно реакционноспособного газа. В первых опытах для получения фтора Муассан использовал очень дорогой электролизер, изготовленный из платины (Pt) и иридия (Ir). При этом каждый грамм полученного фтора «съедал» до 6 г платины. Позднее Муассан стал использовать значительно более дешевый медный электролизер. Фтор реагирует с медью (Cu), но при реакции образуется тончайшая пленка фторида, которая препятствует дальнейшему разрушению металла.
    Химия фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в русском языке; во многих странах принято название "флюор".

    Нахождение в природе: содержание фтора в земной коре довольно велико и составляет 0,095% по массе (значительно больше, чем ближайшего аналога фтора по группе — хлора (Cl)). Из-за высокой химической активности фтор в свободном виде, разумеется, не встречается. Фтор как примесь входит в состав многих минералов, содержится в подземных водах и в морской воде. Фтор присутствует в вулка­нических газах и термальных водах. Важ­нейшие соединения фтора - флюорит, крио­лит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих мине­ралов. Соединения фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления фтора в био­сферу были продукты извержения вулка­нов (газы и др.).

    При обычных условиях фтор — газ (плотность 1,693 кг/м³) с резким запахом. Температура кипения –188,14°C, температура плавления –219,62°C. В твердом состоянии образует две модификации: a-форму, существующую от температуры плавления до –227,60°C, и b-форму, устойчивую при температурах, более низких, чем –227,60°C.
    Как и другие галогены, фтор существует в виде двухатомных молекул F₂. Межъядерное расстояние в молекуле 0,14165 нм. Молекулу F₂ характеризует аномально низкая энергия диссоциации на атомы (158 кДж/моль), что, в частности, обусловливает высокую реакционную способность фтора. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв.
    Химическая активность фтора чрезвычайно велика. Из всех элементов со фтором не образуют фторидов только три легких инертных газа — гелий, неон и аргон. Не реагируют со фтором непосредственно в обычных условиях, кроме указанных инертных газов, также азот (N), кислород (O), алмаз, углекислый и угарный газы. Во всех соединениях фтор проявляет только одну степень окисления –1.
    Со многими простыми и сложными веществами фтор реагирует напрямую. Так, при контакте с водой фтор реагирует с ней (часто говорят, что «вода горит во фторе»), при этом образуется также OF₂ и пере­кись водорода Н₂О₂.
2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂
    Фтор реагирует со взрывом при простом контакте с водородом (H):
H₂ + F₂ = 2HF
    При этом образуется газ фтороводород HF, неограниченно растворимый в воде с образованием сравнительно слабой плавиковой кислоты.
    С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О₂Р₃, О₃F₂ и др.
    Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в резуль­тате образуются межгалогенные соедине­ния. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250 °С, давая монофто­ристый хлор СlF и трехфтористый хлор СlF₃. Известен также СlF₃, получаемый фторированием СlF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м² (250 кгс/см²). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темпере, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₇. Фтор непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответ­ствующие фториды (например, ХeF₄, ХеF₆, КrF₂). Известны также оксифторид и ксенона.
    Взаимодействие фтора с серой сопровож­дается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы. Селен и теллур образуют высшие фториды SеF₆ и ТеF₆. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаи­модействии с фтором воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом воз­можно образование твердого фтористого графита или газообразных перфторуглеродов CF₄ и C₂F₆. С кремнием, фосфором, мышьяком фтор взаимо­действует на холоду, образуя соответст­вующие фториды.
Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочно-земельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнат­ной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствую­щей дальнейшей реакции.
    При взаимодействии фтора с окисла­ми металлов на холоду образуются фто­риды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов метал­лов (например, MoO2F2). Окислы неме­таллов либо присоединяют фтор, например
SO₂ + F₂ =SO₂F₂
либо кислород в них замещается на фтор, например
SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + О₂.
    Стекло очень медлен­но реагирует с фтором; в присутствии воды реакция идёт быстро. Окислы азота NO и NО₂ легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNО₂. Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила:
СО + F₂ = COF₂
    Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например
2Ва(ОН)₂ + 2F₂ = 2ВаF₂ + 2Н₂O + О₂
    Водные растворы NaOH и КОН реагиру­ют с фтором при О °С с образованием OF₂.
    Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены.
    Легко фторируются сульфиды, нит­риды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N₂ и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например
НNО₃ (или NaNO₃) + F₂ → FNO₃ + HF (или NaF)
в более жестких условиях фтор вытесняет кисло­род из этих соединений, образуя сульфурилфторид.
Карбонаты ще­лочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фто­рид, СО₂ и О₂.
    Фтор энергично реагирует с органическими веществами.

    На первой стадии получения фтора выделяют фтороводород HF. Приготовление фтороводорода и фтористоводородной (плавиковой) кислоты происходит, как правило, попутно с переработкой фторапатита на фосфорные удобрения. Образующийся при сернокислотной обработке фторапатита газообразный фтороводород далее собирают, сжижают и используют для проведения электролиза. Электролизу можно подвергать как жидкую смесь HF и KF (процесс осуществляется при температуре 15-20°C), так и расплав KH₂F₃ (при температуре 70-120°C) или расплав КНF₂ (при температуре 245-310°C). В лаборатории для приготовления небольших количеств свободного фтора можно использовать или нагревание MnF₄, при котором происходит отщепление фтора, или нагревание смеси K₂MnF₆ и SbF₅.
    Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жид­ким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе, из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.

    Газообразный фтор служит для фторирования UF₄ в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газо­образный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракет­ного топлива.
    Широкое применение получили много­численные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторид, кремне-фториды, фторсульфоновая кислота, как рас­творители, катализаторы и реагенты для по­лучения органических соединений.
    Фтор используют в производстве тефлона, других фторопластов, фторкаучуков, фторсодержащих органических веществ и материалов, которые широко применяют в технике, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к агрессивным средам, высокой температуре и т.п.

    Фтор по­стоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зу­бах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Посту­пает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л.
    При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов. Поэтому соединения фтора добавляют в зубные пасты, иногда вводят в состав питьевой воды. Избыток фтора в воде, однако, тоже вреден для здоровья. Он приводит к флюорозу — изменению структуры эмали и костной ткани, деформации костей. Высокие концентра­ции ионов фтора опасны ввиду их способ­ности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их ба­ланс в организме.
    Органические производные фтора обнаружены только в некоторых расте­ниях. Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсич­ные как для других растений, так и для жи­вотных. Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь об­мена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.

    Возможны у работающих в химической промышленности, при синте­зе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек горта­ни и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъ­юнктивит, бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно пораже­ние кожи типа экземы.
    Первая по­мощь: промывание глаз водой, при ожо­гах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вды­хание кислорода.
    Профилактика: соблюдение правил техники безопасно­сти, ношение специальной одежды, регу­лярные медицинские осмотры, включе­ние в пищевой рацион кальция, вита­минов.