Фосфор

  Пятая группа периодической системы включает два типических элемента азот и  фосфор – и подгруппы мышьяка и ванадия. Между первым и вторым типическими  элементами наблюдается значительное различие в свойствах.
  В состоянии простых  веществ азот – газ, а фосфор – твердое вещество. Эти два  вещества  получили  большую  область  применения,  хотя  когда  азот впервые   был   выделен  из   воздуха  его   посчитали  вредным  газом,  а  на продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в фосфоре ценили его способность светится в темноте).

  Второй типический элемент в пятой группе является неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может проявлять фосфор, равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени окисления меньшей, чем +5 проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются. Кислородные соединения фосфора более устойчивы, чем таковые азота. Водородные же соединения менее стабильны.

  По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. Фосфор встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са₅Х(РО₄)₃ (где Х - фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого является Са₃(РО₄)₂. Кроме того, фосфор входит в состав некоторых белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и человека.
  Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии песка. Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть представлена уравнением:
Са₃(РО₄)₂ + 5С + 3SiО₂ = СаSiО₃ + 5СО + Р₂
  Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого фосфора.

  Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные  молекулы Р₄, имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных молекул Р₂. Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500 град.С.
  Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р4. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и растворяется   в  неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен. При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное, чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не светится в темноте и воспламеняется лишь при 250 град.С.
  Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным превращением белого фосфора при температуре 220 град.С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев. Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор - диэлектрики, а черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен, воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С.
  Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами:     
 3Са + 2Р = Са₃Р₂
  Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами - галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями:
2Р + 3S = Р₂S₃    2Р + 5S = Р₂S₅
  С кислородом и хлором взаимодействует аналогично.
Р + 5НNО₃ = Н₃РО₄ + 5NО₂ + Н₂О
  В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:
8Р + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О = 2РН₃ + 3Ва(Н₂РО₂)₂       

  Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:
Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃РО₃
  Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр3 - гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой             Н₂[НРО₃]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее - фосфиты получают взаимодействием Р₂О₃ со щелочами:
Р₂О₃ + 4NаОН = 2Nа₂НРО₃ + Н₂О
  Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде. При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:
4Н₃РО₃ = РН₃ + 3Н₃РО₄
  Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами, например:
Н₃РО₃ + Сl₂ + Н₂О = Н₃РО₄ + 2НСl
  Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:
РГ₃ + 3Н₂О = Н3РО₃ + 3НГ
 При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой (дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:
2NаН₂РО₃ = Nа₂Н₂Р₂О₅ + Н₂О
  Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:
Nа₂Н₂Р₂О₅ + 3Н₂О = 2NаОН + 2Н₃РО₃
 Сама пирофосфористая кислота Н₄Р₂О₅ (пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.
  Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная полимерная метафосфористая кислота (НРО₂)n.
  Наиболее характерен для фосфора оксид Р₂О₅ - пентаоксид дифосфора. Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав Р4О10. Твердый Р₂О₅ имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную структуру с молекулами Р₄О₁₀ в узлах решетки. По внешнему виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р₂О₅ - сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl₂, NаОН, Н₂SО₄ и др. При гидратации Р₂О₅ сначала образуется метафосфорная кислота:
Р₂О₅ + Н₂О = 2НРО₃
дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и ортофосфорной кислоте:
2НРО₃ + Н₂О = Н₄Р₂О₇        и     Н₄Р₂О₇ + Н₂О = 2Н₃РО₄    
  Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н₃РО₄ отличаются высокой вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты - подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к кислой закономерно снижается.
Nа₃РО₄  + Н₂О = NаОН + Nа₂НРО₄ ,   рН = 12,1
Nа₂НРО₄ + Н₂О = NаОН + NаН₂РО₄ ,   рН = 8,9
  При окислении влажного фосфора наряду с Р₂О₅ и Р₂О₃  образуется фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н4Р2О6, в которой степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот.
  Н₄Р₂О₆ - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота, присоединяя воду, распадается:
Н₄Р₂О₆ + Н₂О = Н₃РО₃ +  Н₃РО₄   
  Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.
  Наименьшая положительная степень окисления фосфора в фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н₃РО₂. Ее можно получить в свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:
Ва(Н₂РО₂)₂ + Н₂SО₄ = ВаSО₄ + 2Н₃РО₂
  Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н₃РО₂ - сильная кислота. Эта кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.
  Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная Н₃РО₅, динадфосфорную Н₄Р₂О₈, тетраметафосфорная (НРО₃)₄, пирофосфорная Н₄Р₂О₇.

  Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например:
Са₃Р₂ + 6НСl = 3СаСl₂ + 2РН₃
  Фосфин РН₃ представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН₄+. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН₄I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются:
РН₄I + КОН = РН₃ + КI + Н₂О
  Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты:
РН₃ + 2О₂ = Н₃РО₄   
  При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р₂Н₄. Дифосфин - бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р₁₂Н₆.
  С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ₃ и РГ₅ токсичны, получают непосредственно из простых веществ.
  РГ₃ - устойчивые экзотермические соединения; РF₃ - бесцветный газ, РСl₃ и РВr₃ - бесцветные жидкости, а РI₃ - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. РГ₃ и РГ₅ являются кислотообразующими соединениями:
РI₃ + 3Н₂О = 3НI + Н₃РО₃
  Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN и Р₂N₅. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.
  Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р₄S₃, Р₄S₇, Р₄S₁₀. Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р₂О₅ и SО₂. Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.

 С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 С⁰. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками (АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе₃Р.

  Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности спичечной коробки. Красный и белый фосфор используют при получении йодистоводородной и бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn₃Р₂ применяют для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов, шашек и гранат, дающих дымовые завесы. Применение радиоактивного изотопа фосфора Р₃₂ позволило по-новому осветить поведение фосфора в растениях, почве и удобрениях. Исключительная чувствительность определения радиоактивного фосфора дает возможность следить за ходом поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями внутри растений. Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также для производства фосфорных удобрений.