Сложные эфиры

Строение сложных эфиров изображено на рисунке 1
где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R — атом водорода).
  Общая формула жиров (рисунок 2)
Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных — различных.
  В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
а. Алкановые кислоты
1. Масляная кислота СН₃ — (CH₂)₂ — СООН
2. Капроновая кислота СН₃ — (CH₂)₄ — СООН
3. Пальмитиновая кислота СН₃ — (CH₂)₁₄ — СООН
4. Стеариновая кислота СН₃ — (CH₂)₁₆ — СООН
б. Алкеновые кислоты
5. Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН
СН₃—(СН₂)₇—СН === СН—(СН₂)₇—СООН
в. Алкадиеновые кислоты
г. Линолевая кислота  С₁₇Н₃₁СООН
СН₃—(СН₂)₄—СН = СН—СН₂—СН = СН—СООН
д. Алкатриеновые кислоты
е. Линоленовая кислота С₁₇Н₂₉СООН
СН₃СН₂СН = CHCH₂CH == CHCH₂CH = СН(СН₂)₄СООН

  Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -ат, например (рисунок 3)
  Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.

  Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.
  Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы. Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров.
  Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи. По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.

1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза (рисунок 4)
  Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль (рисунок 5)
2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов (рисунок 6)
4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты (рисунок 7)

- Реакция этерификации:
  Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров)  (рисунок 8) (рисунок 9) (рисунок 10)
Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.
- Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами (рисунок 11)
- Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами (рисунок 12)

  Эфиры борной кислоты — триалкилбораты — легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) — при 119° С. Эфиры  борной кислоты легко гидролизуются водой.
Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.
  Ортокремневые эфиры — жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С, этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высоко­молекулярных ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через кислород (силоксановые группировки) (рисунок 13)
высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки металла.
  Аналогично  SiCl₄  реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН₃)₂SiCl₂, образуя диалкоксильные производные:
(CH₃)₂SiCl + 2CH₃OH -> (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ + 2HCl
 Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны (рисунок 14)
  Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термо­стойких смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах — термостойкие электроизоляционные смолы и каучуки.
  Эфиры ортотитановой кислоты. Их получают аналогично ортокремневым эфирам по реакции (рисунок 15)
  Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.
  Пентрит — тетранитрат пентаэритрита С(CH₂ONO₂)₄, получаемый обработкой пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, — тоже сильное взрывчатое вещество бризантного действия.
  Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширя­ющим эффектом и применяются как симптоматические средства при сте­нокардии.     
  Эфиры фосфорной кислоты — высококипящие жидкости, лишь очень медленно гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры, образованные этерификацией высших спиртов (и фено­лов), находят применение как пластификаторы пластмасс и для извлече­ния солей уранила из водных растворов.
  Известны эфиры типа (RO)₂S═O, но они не имеют практического значения.
  Из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты производят моющие средства. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями (рисунок 16)
Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.
  Они и обладают прекрасными моющими способностями. Принцип их действия тот же, что и у обычного мыла, только кислотный остаток серной кислоты лучше адсорбируется частицами загрязнения, а кальцевые соли алкилсерной кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в жесткой, и в морской воде.

  Наибольшее применение в качестве растворителей получили эфиры уксусной кислоты - ацетаты. Прочие эфиры (кислот молочной - лактаты, масляной - бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-за сильной омыляемости и высокой токсичности в настоящее время не используются. Определенный интерес представляют растворители на основе изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также алкиленкарбонаты.
  Метилацетат СН₃СООСН₃. Отечественной промышленностью технический метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат также образуется в виде побочного продукта при производстве поливинилового спирта. По растворяющей способности метилацетат аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель. Однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
 Этилацетат С₂Н₅СООСН₃. Получают методом этерификации на лесохимических предприятиях при переработке синтетической и лесохимической уксусной кислоты, гидролизного и синтетического этилового спирта или конденсацией ацетальдегида. За рубежом разработан процесс получения этилацетата на основе метилового спирта.
  Этилацетат подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести). Добавка 15-20 % этилового спирта повышает растворяющую способность этилацетата в отношении эфиров целлюлозы, особенно ацетилцеллюлозы.
  Пропилацетат СН₃СООСН₂СН₂СН₃. По растворяющей способности подобен этилацетату.
 Изопропилацетат СН₃СООСН(СН₃)₂. По свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетат.
  Амилацетат CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, т. кип. 148° С, иногда называют «банановым маслом» (которое он напоминает по запаху). Он образуется в реакции между амиловым спиртом (часто – сивушным маслом) и уксусной кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
  Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых запахов, таких, как запахи малины, вишни, винограда и рома, отчасти обусловлен летучими эфирами, например этиловым и изоамиловым эфирами муравьиной, уксусной, масляной и валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие эти запахи, содержат подобные эфиры.
 Винилацетат CH₂=CHOOCCH₃, образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.
  Мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла. Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей (рисунок 17)
  Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:
Ca²⁺ + 2C1₇H₃₅COONa→Ca(C₁₇H₃₅COO)₂↓ + 2Na+
  В настоящее время для стирки в быту, для промывки шерсти и тканей в промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в 10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся жесткой и даже морской воды.

   Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что сложные эфиры находят широкое применение, как в быту, так и в промышленности. Некоторые из сложных эфиров готовятся искусственно и под названием «фруктовых эссенций» широко применяются в кондитерском деле, в производстве прохладительных напитков, в парфюмерии и во многих других отраслях. Жиры используют для многих технических целей. Однако особенно велико их значение как важнейшей составной части рациона человека и животных, наряду с углеводами и белками. Прекращение использования пищевых жиров в технике и замена их непищевыми материалами – одна из важнейших задач народного хозяйства. Эта задача может быть разрешена только при достаточно основательных знаниях о сложных эфирах и дальнейшем изучении этого класса органических соединений.