Альдегиды

   Альдегиды (от лат. alcohol dehydrogenatum — спирт, лишённый водорода) — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=О) с одним алкильным или арильным заместителем.
   Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи во многом определяет реакционную способность альдегидов. Химические свойства альдегидов, в общем, аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с большей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характерные для кетонов, например гидратация в водном растворе.
   Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах.

  Соединения углерода, которые накапливались в растениях ранних эпох, большей частью подверглись превращениям под влиянием анаэробных бактерий. Из остатков отмерших - растений образовались торф и каменный уголь. Этому процессу способствовало высокое давление минеральных отложений, которые постепенно осаждались на остатках растений. Движение земной коры, связанное с образованием гор, также благоприятствовало появлению угля, поскольку при этом повышались давление и температура. Нефть и природный газ возникали на дне огромных озер и морей, где было необычайно много водорослей и водных животных. Погибая, они погружались на дно и без доступа воздуха, под влиянием бактерий превращались в гниющий ил. При гниении выделялся ядовитый сероводород, губительно действующий на остальные живые организмы. Из органических веществ возникали вначале жирные кислоты, а позднее -нефть и природный газ. Особенно благоприятными условиями для таких процессов отличался пермский период палеозойской эры. Именно с тех пор существуют многие из крупных месторождений нефти. Из остатков погибших растений и животных образовался тот самый бурый уголь, который в настоящее время используется во многих отраслях народного хозяйства. Он служит одним из важнейших видов сырья для химической промышленности. Бензин и бытовой газ, растворители, пластмассы и красители, новые лекарства и духи - все продукты органической химии рождаются из этого сырья. За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы углерода и его соединений. И если сейчас мы все еще вынуждены сжигать значительную часть этого сырья для получения энергии, то это, в сущности, неразумное расточительство. Будем надеяться, что атомная энергия вскоре позволит нам использовать уголь и нефть только как сырье для химической промышленности.

  Карбонильные соединения содержат в молекуле карбонильную группу. Карбонильные соединения делятся на альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы C=O. Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O. Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда.
  Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд. Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород  электрофильными, в том числе Н+. В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает. Модели простейших карбонильных соединений Формальдегид (метаналь) H2C=O,  Ацетальдегид (этаналь) СH3-CH=O,  Ацетон (пропанон) (СH3)2C=O
 Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу гидрат СН2О . Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40% называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством.
  Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для получения других органических продуктов, в том числе полимеров.
  Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам является растворителем органических соединений. Ацетон - важный продукт химической промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон применяется как растворитель. Он также является исходным веществом для синтеза многих органических соединений. Ацетофенон Генетическая связь альдегидов.

  Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении. Номенклатура альдегидов и кетонов.  H2C=O метаналь муравьиный альдегид (формальдегид), CH3CH=O этаналь уксусный альдегид (ацетальдегид) (CH3)2CHCH=O 2-метил-пропаналь изомасляный альдегид CH3CH=CHCH=O бутен-2-аль кротоновый альдегид Альдегиды (алканали).
  В молекулах альдегидов карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода (или двумя атомами водорода ), т. е. общая формула этих соединений: Названия альдегидов по заместительной номенклатуре в соответствии с правилами ИЮПАК производят из названия соответствующего углеводорода с добавлением окончания -аль. Перед корнем названия записывают боковые заместители с указанием их положения их числа.
  Нумерация атомов углерода начинается с углеродного атома карбонильной группы. Примеры: бутаналь 3,4-диметилпентенель.

  Первый член гомологического ряда предельных альдегидов НСНО - бесцветный газ, несколько последующих альдегидов - жидкости. Высшие альдегиды - твердые вещества. Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность альдегидов. Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением молекулярной массы. Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 оС, а пропиловый спирт - при 97,8 оС. Плотность альдегдов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в воде, последующие - хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах, некоторые высшие - приятный запах.
  Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон. Например: CH3–CO–CH3 - диметилкетон (ацетон); CH3CH2CH2–CO–CH3 - метилпропилкетон. В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК). Примеры: CH3–CO–CH3 - пропанон (ацетон); CH3CH2CH2–CO–CH3 - пентанон-2; CH2=CH–CH2–CO–CH3 - пентен-4-он-2.
  Слово "альдегид" буквально означает "спирт, лишенный водорода" (от лат. alcohol dehydrogenatus), т. е. окисленный спирт.

  Наличие карбонильной группы определяет большую реакционную способность альдегидов. Двойная связь между кислородом и углеродом в группе С = О в отличие от обычной двойной углерод-углеродной связи сильно поляризована, так как кислород обладает значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная плотность p-связи смещается к кислороду: Окисление альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе (реакция "серебряного зеркала"). При нагревании оксид серебра окисляет альдегид и сам восстанавливается до чистого серебра: Восстановленное серебро, покрывая стенки сосуда тонким слоем, образует серебряное зеркало.
  Окисление альдегидов гидроксидом меди. Свежеприготовленный голубой осадок гидроксила меди, окисляя альдегид, при нагревании до кирпично-красного осадка оксида меди.  Часто для проведения этой реакции используют темно-синюю жидкость Фелинга - смесь растворов сульфата меди  со щелочным раствором сегнетовой соли (калиево-натриевая соль винной кислоты КООН - СНОН - СНОН - СООNa). При нагревании с альдегидом синий цвет реактива исчезает и выпадает в осадок оксид меди. Реакции присоединения. Альдегиды легко присоединяют циановодород HCN и гидросульфит натрия NaHSO3: Продукты присоединения NaHSO3 - кристаллические вещества, растворимые в воде. При нагревании с кислотами они распадаются с образованием исходного альдегида. Поэтому последняя реакция применяется для очистки альдегидов.
  В присутствии никелевых или платиновых катализаторов альдегиды присоединяют водород и восстанавливаются до первичных спиртов, например: Присоединяя спирты, альдегиды образуют соединения, которые имеют название ацетали. Реакция протекает в присутствии кислот.  Ацетали представляют собой простые эфиры двухатомного спирта. Они легко гидролизуются с образованием исходных веществ. Реакция полимеризации и конденсации. Эти реакции характерны для альдегидов и обусловлены реакционной способностью карбонильной групы. Процессы полимеризации рассмотрены ниже. Все молекулы альдегида могут соединяться друг с другом в присутствии щелочи с образованием соединения с более длинной углеродной цепью, которое содержит альдегидную и гидроксильную группы. Такое вещество называют альдолем. При отщеплении молекулы воды от гидроксибутаналя образуется альдегид, содержащий двойную связь в цепи: Подобные реакции конденсации альдегидов называются альдольно-кротоновой конденсации. При конденсации других альдегидов реакция также всегда протекает с участием второго углеродного атома одной из молекул.  
   Окисление. При окислении альдегидов, которое протекает очень легко, образуются органические кислоты или их соли. Например при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота Замещение кислорода карбонильной группы. Атом кислорода в молекуле альдегида может быть замещен на галоген при действии галогенидов фосфора PCl5 или PBr5. При действии гидроксиламина NH2OH на альдегиды карбонильный кислород замещается на оксимидную группу =N - OH. Образующееся азотосодержащее органическое соединение относится к оксимам.
При взаимодействии с галогенами, как уже отмечалось, атом водорода при втором атоме углеводородной цепи альдегидов обладает повышенной подвижностью. При взаимодействии альдегидов с хлором или бромом этот водородный атом легко замещается на галоген.

  Окисление первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно. Выбраны лишь некоторые:
- Бихромат натрия или оксид хрома в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО).
Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С, аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую вызывает переокисление до карбоновых кислот. Пиридиния хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу оксида хрома с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно "гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия. Пиридиния бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных, а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также активированные диоксидом марганца.
Еще одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора гидрид-иона.
  Наиболее мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов, является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно применять лишь для небольших загрузок (0,3 моль). Окисление тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно мягкие методы.
- Первичные алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов.
  Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов. Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO4, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредством Li[Hal(OEt)3].Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде N, N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде N-метиланилидов посредством LiAlH4. ) Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).
- Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий  нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R (R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.
- Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.
- Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.
- Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR4, при катализе палладием и силанами (CH3)3Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.
- Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)4 в апротонной среде или под действием NaIO4 в водной среде.
- Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.
- Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы. окисление восстановление.

  Наибольшее применение имеют метаналь и этаналь. Большое количество метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, которую получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс. Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки.
  При взаимодействии метаналя с карбамидом СО(МНг)2 получают карбамидную смолу, а из нее — аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для нужд электротехники. Метаналь идет также на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя. Он называется формалином. Его использование основано на свойстве свертывать белок.
  Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина объясняется свертыванием белка, в результате чего кожа твердеет и не подвергается гниению. На этом же свойстве основано применение формалина для сохранения биологических препаратов. Иногда формалин используется для дезинфекции и протравливания семян. Этаналь в основном идет на производство уксусной кислоты.
Применение альдегидов в медицине. Формальдегид (формалин), прозрачная бесцветная жидкость со своеобразным острым запахом. Применяют как дезинфицирующее и дезодорирующее средство для мытья рук, обмывания кожи при повышенной потливости (0,5-1 %), для дезинфекции инструментов (0,5 %), для спринцеваний (1:2000 - 1:3000). Входит в состав лизоформа. Формидрон - жидкость, содержащая раствора формальдегида 10 частей, спирта этилового 95 % 40 частей, воды 50 частей, одеколона 0,5 частей. Применяют для протирания кожи при повышенной потливости. Мазь формальдегидная, белого цвета со слабым запахом формалина и отдушки. Применяют при повышенной потливости, втирают в подмышечняю впадины один раз в сутки, в межпальцевые складки. Лизоформ мыльный раствор формальдегида. Состав: формалина 40 частей, мыла калийного 40 частей, спирта 20 частей. Оказывает дезинфицирующее и дезодорирующее действие.
  Применяют для спринцевания в гинекологической практике, для дезинфекции рук (1-3 % растворы). Уротропин (гексаметилентетрамин), бесцветные кристаллы без запаха, легко растворимы в воде. Водные растворы имеют щелочную реакцию. Применяют главным образом при инфекционных процессах мочевыводящих путей (циститах, пиелитах). Действие основано на способности препарата разлагаться в кислой среде с образованием формальдегида. Назначают препарат натощак. Показаниями для его применения служат холециститы, холангиты, аллергические заболевания кожи, глаз (кератиты, иридоциклиты и др.). Препарат может вызвать раздражение паренхимы почек, при этих признаках прием препарата прекращают. Уросал, таблетки, содержащие по 0,3 г гексаметилентетрамина и фенилсалицилата. Кальцекс - таблетки белого цвета, солено-горького вкуса, легко растворимы в воде. Содержат 0,5 г комплексной соли гексаметилентетрамина и кальция хлорида. Применяют по 1-2 таблетки 3-4 раза в день при простудных заболеваниях. Циминаль, подавляет (местно) грамположительные и грамотрицательные бактерии, способствует эпителизации и заживлению ран. Применяют наружно при лечении ран, пиодермии, трофических язв, ожогов. Назначают в виде порошка (для припудривания) или 1-3 % суспензии, которую наносят на поврежденную поверхность, перевязки через 3-4 дня. При длительном применении препарата возможно возникновение дерматитов, чувства жжения и зуда.

  Человек не знакомый с органической химией и в частности со свойствами, особенностями, применением альдегидов и кетонов может быть поражен насколько наша жизнь зависит от группы этих веществ.  Благодаря тому, что получение альдегидов и кетонов возможно различными простыми и доступными способами, мы не испытываем недостатка во многих предметах необходимых для нашего существования. Можно привести огромное число примеров. Вот только некоторые из них: альдегиды необходимы для получения пластмасс, лаков, лекарственных веществ, красителей, уксусной кислоты. Так же они находят применение в медицине и электротехнике, парфюмерии и кулинарии.

Нравится

Тридцатая школа